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Tras la capitulación de Francisco de Miranda, huyó a Trinidad y en 1813, fue uno de los invasores del territorio venezolano, junto a Santiago Mariño.
En 1814, destituyó a Simón Bolívar y se convirtió en jefe del ejército libertador, hasta que fue derrotado por Boves en Cumaná.
Bolívar, ordenó su arresto bajo la acusación de deserción, insubordinación y de emprender una guerra de castas.
El general de brigada Carlos Soublette, fue el acusador y el teniente coronel Fernando Galindo, el defensor. El 15 de octubre de ese mismo año, el Consejo de Guerra sentenció al general Piar a la pena capital por los delitos de insubordinación, deserción, sedición y conspiración. Simón Bolívar, confirmó la sentencia sin degradación.
El 16 de octubre de 1817, fue fusilado el General en Jefe, Manuel Piar, frente al muro del costado Occidental de la catedral de Angostura e inhumado en el cementerio de El Cardonal.
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