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Al iniciarse la Guerra de Independencia, Brión era un rico armador y comerciante de la vecina posesión holandesa, pero no vaciló en abandonarlo todo para unirse a la causa republicana. Estuvo con Bolívar en Jamaica en 1815; allí le ofreció toda clase de ayuda, le acompañó a Haití y, más tarde, desembarcó en Margarita con la expedición libertadora que Bolívar había logrado organizar con ayuda del presidente Petión. Brión al mando de una pequeña escuadra de navíos, desempeñó un importante papel en la campaña del Orinoco y en la toma de Angostura.
Su lealtad a los principios republicanos y su disciplina quedaron demostrados en el proceso y ejecución de Piar.
Luis Brión, fue factor importante durante la guerra de independencia, como marino y como hombre de ideas en la administración del Estado. En 1817, al liberarse Guayana, Brión fue nombrado Presidente del Consejo de Gobierno.
Brión, falleció tres meses después del triunfo de Carabobo, en su isla natal el 27 de septiembre de 1821.