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En la conocida Emigración a Oriente, comandada por Simón Bolívar y José Félix Ribas, las familias de los patriotas buscan refugio en Barcelona y Cumaná; sin embargo la calma es nuevamente alterada así que se dirigen a la Isla de Margarita, allí –y con apenas 15 años Luisa Cáceres– contrae nupcias con quien será su inquebrantable compañero de lucha, Juan Bautista Arismendi.
Los realista consiguen llegar a Margarita, con el apoyo español, y los Arismendi son blanco de persecución. La joven Luisa Cáceres que ya se encontraba embarazada, es llevada como rehén el 24 de septiembre de 1815, y encerrada en un calabozo del Castillo Santa Rosa en la Asunción; es sometida a fuertes castigos, que logra soportar con hidalguía; a la par su esposo resiste el chantaje del enemigo. En enero da a luz a una niña que muere de inmediato, y es traslada al Castillo San Carlos de Borromeo en Pampatar; seguidamente a una prisión de La Guaira y de allí al Convento de la Inmaculada Concepción de Caracas.
A finales de 1816 se ordena su traslado a Cádiz, se inicia así su destierro; sin embargo le permiten tener una pensión y cuidados médicos. En 1818 logra una escapada concertada que le llevará a Filadelfia, donde será protegida de Lino de Clemente. El 26 de julio pisará nuevamente suelo patrio, en la Isla de Margarita; el 19 de septiembre de 1819 obtiene su libertad plena y, decide radicarse en Caracas, ciudad en la que muere el 2 de junio de 1866. Sus restos mortales fueron elevados al Panteón Nacional en 1876 siendo la primera mujer exaltada con tan digno honor.