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Pedro Gual fue perseguido hasta terminar huyendo, dado que se unió a la causa emancipadora; luego en 1809 emigró a Trinidad y Tobago, donde permaneció un tiempo hasta que estalló la revolución independentista en Caracas 1810. Al año siguiente (1811) fue elegido primer diputado a la Legislatura (llamado así el congreso en esa época) de la provincia. Además ese mismo se desempeñó como secretario general de Francisco de Miranda.
Luego que cayera la Primera República en el año 1812, Gual se marcha a los Estados Unidos, desde allí seguía apoyando la lucha por la independencia de Venezuela. Tiempo más tarde se unió a la expedición de Mariano Montilla y Luis Brión, liberando varias provincias del sur de América.
Pedro Gual en 1821 se trasladó a Bogotá, donde fue nombrado ministro de Relaciones Exteriores, cargo que desempeñó hasta 1826, año que fue elegido representante de Colombia ante el Congreso de Panamá.
Luego de una gran trayectoria y después de la disolución de la Gran Colombia, Gual permanece en Bogotá, donde estuvo alejando de los asuntos políticos por un tiempo y no fue hasta 1837 que el gobierno de Ecuador lo asignó para que solucionara en Europa varios asuntos relacionados con aquella República. Llevó a cabo su misión en Inglaterra y negoció en Madrid el tratado de reconocimiento de la Independencia ecuatoriana.
En 1859, Pedro Gual es designado como vicepresidente de la República de Venezuela, luego que renunciará el presidente de aquel entonces Manuel Felipe Tovar. Luego de lo ocurrido Gual pasó a ocupar la presidencia interina de Venezuela desde mayo hasta noviembre de 1861; su Gobierno fue derrocado por José Antonio Páez, que instauró una breve dictadura que duro 3 años desde 1861 a 1863. Poco antes de morir, Pedro Gual participó activamente en las negociaciones que culminaron con el reconocimiento de la independencia de Colombia por parte de Inglaterra.